Спецпредложение
стеклопластик РСТ  от 32руБ/М2
подробнее »
подробнее »
 
КрасИзолит
Вакансии English
Пс
Гл
Кр.с
 
 
Поиск по сайту
>>
 
КАТАЛОГ МАТЕРИАЛОВ
 
Главная / ИНФО / СТАТЬИ / цеолит свойства

цеолит свойства

цеолит
 

 Минерал цеолит, что в переводе означает «кипящий камень», был открыт более 250 лет назад, однако в то время он не обрел популярность, его массовое использование началось лишь в 50 годах прошлого века. Этот материал приметен тем, что обладает поистине уникальными физико-химическими свойствами. Он помогает не только в быту, но и на сложнейших химических предприятиях.

Актуальность применения цеолита на сегодняшний день велика: крекинг нефти, получение чистого кислорода, увеличение прочности строительных материалов – лишь вершина айсберга возможностей данного материала. Чего только стоит поглощение радионуклидов, ведь именно цеолитом спасали прибрежные зоны от радиации после аварии АЭС Фукусима-1, сбрасывая мешки с его содержимым.

Для достижения цели нам требуется решить следующие задачи:

-        изучить физико-химические свойства цеолита, найти его конкурентные преимущества;

-        проанализировать потребность рынка Красноярского края в данном виде продукции;

-        изучить тактико-технические свойства природных цеолитов Пашенского месторождения и разобраться со способами их переработки;

-        рассчитать показатели экономической эффективности предприятия и смоделировать расположение его местоположения.

1 Материал цеолит, его свойства и возможность переработки

 

Данная глава посвящена обзору теоретической части диплома для полного понимания сути представленных технологий и возможности их реализации в рамках концепции этой работы.

В ней рассмотрены общие свойства такого материала, как цеолит, его природа происхождения и практика применения. Произведен обзор разновидностей дробильной техники для горной руды. Определены основные параметры для добычи и переработки добываемого материала.

   Цеолиты – материал и область применения

  В 1756 году А.Ф. Кронштедт обнаружил увеличение объема образца стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании, сопровождающееся выделением воды. Поэтому он и ввел термин "цеолит", что в переводе с греческого означает "кипящий камень". В 1845 году впервые был синтезирован кварц, а в 1862 году был проведен гидротермальный синтез цеолита. Однако современная история науки о цеолитах начинается в 30 – 40-е годы двадцатого века, когда были синтезированы новые цеолиты, описаны способы их использования, дана первая классификация цеолитов. В 50-е годы начался промышленный выпуск и применение синтетических цеолитов. Одновременно с этим были открыты новые месторождения природных цеолитов. В настоящее время ежегодное потребление цеолитов измеряется миллионами тонн.

Цеолиты обладают уникальными свойствами. Это микропористые кристаллические вещества. Кристалличность обеспечивает механическую и химическую стабильность цеолитов, одинаковый и контролируемый размер пор, каналов, полостей Широко варьируемый химический состав цеолитов позволяет модифицировать физико-химические свойства материалов в заданном направлении. Размер цеолитных полостей не превышает 2 нм. Структурный каркас цеолита со специфическим расположением дефектов и активных химических центров может служить матрицей для проведения направленных химических реакций. Цеолиты все чаще используют в качестве катализаторов. Крекинг нефти в цеолитах определяет одно из важнейших промышленных применений цеолитов.

 

1.1.1 Синтетические цеолиты

  Цеолиты – это кристаллические вещества, состоящие преимущественно из алюмосиликатов. Кристаллическая решетка цеолитов построена из тетраэдров ТО4 (Т — центральный атом оксида), так что каждый атом кислорода, находящийся в вершине каждого тетраэдра, является и вершиной для соседнего тетраэдра. Такой тип расположения атомов делает возможным формирование каркаса, содержащего внутренние каналы и полости, которые способны содержать ионы, атомы и молекулы веществ, чей размер соответствует размеру свободного пространства. В результате такого уникального строения цеолиты находят широкое применение в качестве ионообменных веществ, адсорбентов, молекулярных сит, используются в качестве катализаторов химических реакций.

Алюмосиликатные цеолиты можно представить в виде кремниевой решетки, где часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Здесь указан формальный заряд атомов в решетке, что подразумевает двойной отрицательный заряд на атомах кислорода. При таком замещении для компенсации избыточного отрицательного заряда на атомах О необходимо, чтобы в порах цеолита находились катионы.

Общая химическая формула цеолитов Ме2/nО • AI2O3 • xSiО2 • yН2O, где Me – катион щелочного металла, a n – его валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний.

Таким образом, первичной структурной единицей цеолитов является тетраэдр TO4, где Т – это многозарядные ионы, обычно Al+3 и Si+4. Как и в других алюмосиликатах, в цеолитах Al, так же как и Si, находится в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает Si в общем каркасе. Эти тетраэдры могут через общие ионы кислорода связываться в различные многоядерные комплексы. Разные типы алюмосиликатов образуются как в результате различного способа соединения тетраэдров в одномерные, двумерные или трехмерные структуры (вторичная структура), так и в результате замещения дополнительных катионов.

Другой особенностью тетраэдрического алюминия в каркасных структурах цеолита является обязательное присутствие катионов щелочных и щелочноземельных металлов, причем на каждый атом алюминия приходится один эквивалент способных к обмену катионов, компенсирующих избыточный отрицательный заряд алюмокислородных тетраэдрических групп. Это обстоятельство связано с необходимостью компенсации заряда избыточного электрона групп AlO4-, в которых Al образует равноценные парно-электронные связи с каждым из четырех окружающих его кислородов за счет привлечения одного дополнительного электрона (рисунок 1).


 

Рисунок 1 – Компенсирующие отрицательный заряд решетки цеолита катионы щелочных и щелочноземельных металлов [1]

 

Первичные строительные блоки решетки алюмосиликатных цеолитов – тетраэдры AlO4 и SiO4. Типичные средние длины связей Al-O и Si-O 1.73 и 1.61 Å, а угол О-Т-О близок тетраэдрическому углу в 109,40. Угол Si-O-Si изменяется в широких пределах от 1350 до 1800 при среднем значении 1540, и благодаря этому объясняется разнообразие существующих цеолитов. Формальный заряд тетраэдра AlO4 отрицателен (-1).

Номенклатура цеолитов весьма запутана и отражает историю их открытия или синтеза. Во-первых, цеолиты встречаются в природе в виде минералов. И некоторые синтетические цеолиты носят название природных аналогов, несмотря на отличие химического состава, например, морденит, шабазит, эрионит. Первые искусственно синтезированные цеолиты было предложено называть буквами латинского (A, B, X, Y, L) или греческого (альфа, бета, омега) алфавита. Однако чаще всего для обозначения используют акронимы: ZSM-5, ZK4, EU-1, FU-1, Nu-1, ITQ-37 и т.д. Структурная комиссия Международной цеолитной ассоциации (IZA) предложила использовать трехбуквенный код, обозначающий топологию каркаса материала, а не его химический состав. Поскольку с момента синтеза нового цеолита до его признания и внесения в базу данных проходит некоторое время, то сохраняется и первоначально данное имя материала. Например, имя ITQ – это аббревиатура названия Института химической технологии, который находится в испанском городе Валенсия. В настоящее время в базу данных Международной цеолитной ассоциации (IZA) внесены порядка двухсот топологий натуральных и синтетических цеолитов, а число предложенных гипотетических топологий, еще не синтезированных цеолитов, исчисляется миллионами.

 

База данных о синтезированных цеолитах регулярно обновляется и публикуется под названием «Atlas of Zeolite Structures» [2].

Наряду с первичными строительными блоками, в качестве которых выступают тетраэдры, принято выделять вторичные строительные блоки – характерные группировки тетраэдров, наблюдаемые в нескольких структурах. Примеры таких блоков приведены на рисунке 2.

 


Рисунок 2 – Вторичные строительные блоки решеток цеолитов

Шариками обозначены Т-атомы, атомы кислорода не изображены. В скобках указана частота наблюдения блоков среди синтезированных структур.

Не менее важными характеристиками цеолитов служат размеры, геометрия и связность пор, что определяется топологией каркаса. Эти размеры задают ограничения на размер и форму молекул, способных проникать внутрь цеолита. Размер канала, или раскрытие поры характеризуется размером кольца – числом Т атомов в минимальном замкнутом цикле связей. Так, цеолиты с каналами из 8 Т атомов имеют раскрытие поры в 4 Å. Такие поры называют малыми. Циклы из 10 атомов имеют размер 5.5 Å, а из 12 атомов – 7.5 Å. Эти поры считаются, соответственно, средними и большими. Здесь приведены примерные размеры пор. Поры могут иметь разную степень эллиптичности и планарности. Встречаются поры и с нечетным числом Т атомов, с кольцами из семи, девяти и 11 атомов. Некоторые цеолиты обладают сверхбольшими порами, циклы которых содержат 14 и даже 18 Т атомов. Геометрия пор может быть описана в терминах системы каналов, которые могут быть линейными, синусоидальными, одно-, дву- и трехмерными – в зависимости от наличия пересечений каналов в трех измерениях. Поры могут иметь форму полиэдрических ячеек, связанных между собой окнами. На рисунке 3 показана внутренняя поверхность содалитовых ячеек.

 Рисунок 3 – Каркасы, содержащие содалитовые ячейки: SOD (a), LTA (b), FAU (c) [3]

В дополнение к структуре каркаса, важная характеристика цеолитов – положение катионов, находящихся вне каркаса. Во многих случаях эти положения установлены из данных о дифракции рентгеновского излучения как для гидратированных, так и дегидратированных цеолитов. Для каждой структуры они зависят от свойств катиона, его размера и заряда, температуры, присутствия адсорбированных цеолитом молекул. Положения катионов определяются положениями минимумов энергии взаимодействия многокомпонентной цеолитной системы. Этим же определяется и ионообменная способность цеолитов.  Рассмотрим в качестве примера структуры цеолитов, содержащих содалитовые ячейки. На рисунок 3 приведены каркасы SOD, LTA и FAU. В содалите ячейки соединяются через четырехчленные кольца, в LTA – через пару таких колец, составляющих куб (d4r), а в FAU – через двойной шестичленный цикл (d6r). И если внутренний объем содалитовых ячеек в различных структурах практически одинаков, то геометрические характеристики пор, возникающих при разном типе сочленения ячеек, заметно различаются. В ячейках могут находиться молекулы разного размера и формы, диффузия которых определяется размерами межячеечных окон. Примеры цеолитных каркасов с каналами разной размерности приведены на рисунке 4.


Рисунок 4 – Каркасы с одномерной (IFR), двумерной (IWV) и трехмерной (MFI) системой каналов[3]

Размер каналов, характер их связности накладывают ограничение на размер и форму адсорбируемых молекул. На этом основано одно из применений цеолитов, их используют в качестве молекулярных сит. Даже если размер молекул или их форма различаются немного, то коэффициенты диффузии могут разниться в несколько раз, что может быть использовано для обогащения смеси одним из компонентов.

Молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

Цеолиты являются молекулярными ситами [4]. Они могут быть использованы для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых молекул. Для того чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

Промышленностью выпускается пять типов цеолитов общего назначения. В основу классификации, принятой в России, положено двухзначное обозначение; вначале указывается катион, преимущественно входящий в решетку цеолита (K, Nа, Са), а затем тип кристаллической решетки цеолита (А или Х). Если калиевая, магниевая или иная форма цеолита получена из натриевой и катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и т. д.

Классификация цеолитов в США и ряде других стран предусматривает указание определяющего размера цеолита (диаметра входного окна). Это соответствие соблюдается, однако, только для цеолитов типа А. В таблице 1 приведена классификация и характеристика цеолитов общего назначения.


Таблица 1 – Классификация синтетических цеолитов

Классификация России

NaA

СаА

CaX

NaX

Классификация CШA

5A

10X

13Х

Диаметр входного окна, нм

0,3

0,4

0,5

0,8

0,9

 

Размер входных окон, определяющий молекулярно-ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов кислорода в кольце. Рисунок 5 дает представление о строении кислородных колец основных типов природных и синтетических цеолитов.

  

1 — тип А; 2 — тип Х и фожазит; 3 — шабазит; 4 — гмеленит; 5 — левенит

Рисунок 5 – Строение кислородных колец в цеолитах [4]

Размер катиона, входящего в состав цеолита, и его расположение также оказывают влияние на размер окна. Катион, расположенный вблизи окна, блокирует вход молекул. При катионном обмене, в котором два катиона натрия замещаются одним катионом кальция, входное окно расширяется; вследствие этого цеолит NaA имеет размер входного окна 0,4 нм, а цеолит СаА — 0,5 нм. Аналогичный обмен в цеолите типа Х приводит к некоторому сужению окна.

Классификацию цеолитов в соответствии с их молекулярно-ситовым действием можно представить следующим образом:

Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.

Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода.

Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе.

Цеолиты типа Х имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют подавляющее большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пиридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и декаборан.

Ионообменные свойства цеолитов.

Применительно к неорганическим ионитам ионный обмен – это способность или свойство твердой фазы обмениваться ионами с жидкими или газообразными электролитами без разрушения кристаллической структуры исходного цеолита. Способность цеолитов обмениваться ионами без разрушения кристаллической структуры исходного материала обусловлена слабыми ионными связями обменных катионов с алюмокремнекислородным каркасом (рисунок 6). Кроме того, наличие в их структуре открытых полостей и широких каналов, в которых располагаются обменные катионы, способствует легкости протекания ионообменных реакций даже при низких температурах. 

 Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от следующих факторов:

-        природы катиона, его заряда и размера в дегидратированном и гидратированном состояниях;

-        температуры;

-        концентрации катиона в растворе;

-        природы аниона, ассоциирующего с катионом в растворе;

-        растворителя;

-        структурных особенностей данного цеолита.

Скелетная структура цеолитов содержит пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации. Кристаллическая решетка цеолитов сформирована тетраэдрами, в центре которых находятся атомы кремния и алюминия, а в вершинах — атомы кислорода. Суммарный отрицательный заряд атомов кислорода не скомпенсирован суммарным положительным зарядом атомов кремния и алюминия, поэтому кристаллическая решетка несет в себе избыточный отрицательный заряд. Это приводит к тому, что во внутренних полостях цеолитов содержится много катионов, в основном щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут заменять друг друга.

  1.2 Природные цеолиты

 Природный цеолит, как и синтетический, обладает всеми теми же физико-химическими свойствами, однако он дешевле благодаря способу получения непосредственно из горных пород.

Первое упоминание о почвенных цеолитах относится к концу XIX века. Предположение об их существовании возникло в связи с констатацией способности почв к обменным реакциям. К тому времени было известно, что такой же способностью обладают минералы, носящие название цеолитов. Добыча цеолитовых пород на промышленной основе началась в 50–60-х годах, сначала в Японии и США, а потом в ряде европейских стран.

Известные в настоящее время цеолитовые минералы весьма неравномерно распределены в природе. Клиноптилолит, морденит, филлипсит, шабазит, стильбит, анальцит встречаются очень часто, тогда как для ряда видов известны только единичные находки (офферит, палингит, баррерит и другие).

Существует ярко выраженная связь между химическим составом цеолитовых минералов и типов вмещающей породы. Так для ультраосновных и основных пород характерны цеолиты с низким отношением Si/Al (жисмондин, тонсонит и другие). Высококремнистые цеолиты — морденит, клиноптилолит, феррьерит — чаще всего связаны с кислыми породами. Цеолиты с характерной широкой вариацией в составе (филлипсит, шабазит) встречаются в любых породах — от кислых до ультраосновных, но, как правило, состав данного образца отражает в определённой степени химический состав вмещающей породы.

В литературе предложено множество классификаций цеолитовых месторождений. По природным месторождениям цеолиты разделены на две основные группы: (1) цеолиты, заполняющие жилы, трещины и пустоты в породах, (2) породообразующие цеолиты.

Обе группы месторождений возникают под воздействием разнообразных геологических процессов, определяющих минеральный состав, форму и размеры месторождения, зональность в распределении минералов и так далее. Отнесение определённого месторождения к одному генетическому типу или процессу затрудняется тем, что в ряде случаев наблюдается наложение разных процессов при формировании месторождений.

В зависимости от минерального состава различают следующие промышленные типы руд — клиноптилолитовый, морденитовый, филлипситовый и шабазитовый. К высококачественным относятся породы, содержащие более 70% минерала цеолита, к среднекачественным – 50–70% и к бедным рудам – 15–50%. В цеолитовых породах почти всегда присутствуют остатки вулканических стёкол, монтмориллонит, кристобалит, нередко кальций, глауконит и другие.

В настоящее время известно около 1000 месторождений 42 разновидностей цеолитов более чем в 40 странах мира. В СНГ выявлено более 50 месторождений цеолитов. Разведанные по промышленным категориям запасы составляют более 1 млрд. 804 млн. т, предполагаемые ресурсы — более 4 млрд. т.

Ценность представляют высококремнистые цеолиты, — особенно широко используется клиноптилолит.

 diplom_ceoliti_subbochevti_ 5-20.pdf

  Н.Г. Суббочев

из  ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ  Моделирование показателей эффективности проекта создания предприятия по добыче и переработке природных цеолитов Пашенского месторождения

Руководитель                 профессор, кан. физ.-мат. наук      А.К. Москалев

 

цеолит NaX  характеристики

 

 

 


СДЕЛАТЬ ЗАКАЗ
Copyright © 2017 ООО “КрасИзолит”
единый E-mail: 6-4-4@mail.ru
01. г.Красноярск, тел/ф. (391)252-78-63, (391)252-78-50, 391-2909445. адрес : г.Красноярск, ул.Мусоргского, 16, стр. 1.
02. г. Новосибирск, т/ф. +7-499-272-48-56, (391)2527863, офис ул.Мира, 62 офис.501
04. г. Москва, т. 499-272-48-56 "КрасИзолит-М" — ОАО "ЭлектроМаш"
05. Нижний Новгород т/ф +7-499-272-48-56;
06. Нижний Тагил, 8-912-230-31-24,
07. Иркутск т. 8-391-252-78-31
08. Томск, т./ф. +7-391-252-78-63
09. Хабаровск тел. +7-391-252-78-50
10. Украина: т. (37525) 9040423, т. 8 (37525) 6308093,
10. Белорусь: т. 8 (37525) 6308093, т. (37525) 9040423
11. Китай Anshan Xiaguang Material Trading Co.,Ltd. Telephone +86-412-8653577, 8653477
12. Anshan TAIHANG Electronic Power Co. Ltd.
Разработка Графикс
Яндекс.Метрика